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在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候結(jié)束初級(jí)和次級(jí)干燥步驟是提高冷凍干燥過程效率的一個(gè)關(guān)鍵方面。使用壓力作為終點(diǎn)判定標(biāo)準(zhǔn)是確定這兩個(gè)凍干步驟終點(diǎn)的一個(gè)很好的方法。下文中會(huì)描述原理和相關(guān)的工具來進(jìn)行壓差測(cè)量。文中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)建立最合適的終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)會(huì)起到作用。
上周末我和一群朋友去山里徒步旅行。我們走了幾個(gè)小時(shí)，午飯時(shí)間到了一間小屋。此時(shí)，我們已經(jīng)完全沒有體力活動(dòng)和呼吸新鮮的空氣了。我們坐下來，點(diǎn)了很多好吃的東西，然后開始把自己弄得傻乎乎的。當(dāng)我發(fā)現(xiàn)肚子里有壓力和疼痛時(shí)，我才停下來。我的胃不舒服地?cái)U(kuò)大了我徒步旅行短褲的腰圍，并成為這個(gè)午餐時(shí)間暴食的一個(gè)明顯的終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)。
當(dāng)我坐在那里，試圖消化和準(zhǔn)備繼續(xù)前行時(shí)，我陷入了沉思。老實(shí)說，每當(dāng)我陷入思考的時(shí)候，我通常都在想著實(shí)驗(yàn)室。當(dāng)我感覺到胃里的壓力逐漸減輕時(shí)，我回想起的不僅是一頓豐盛的飯菜，還意識(shí)到壓力對(duì)于判定終點(diǎn)非常有幫助。
我在之前已經(jīng)討論了冷凍干燥后使用溫度來確定次級(jí)干燥步驟的終點(diǎn)。在這里，我想給您介紹一個(gè)基于壓力差的替代方法。
事實(shí)上，壓力差測(cè)試是一種非常好的無損終點(diǎn)檢測(cè)方法，用于確定初級(jí)或次級(jí)干燥階段的結(jié)束。
該技術(shù)使用兩種不同的壓力計(jì)，一個(gè)皮拉尼傳感器和一個(gè)電容壓力計(jì)。皮拉尼傳感器的工作原理是氣體的熱導(dǎo)率隨壓力變化。壓力計(jì)用一根細(xì)導(dǎo)線懸掛在氣體中，用電流加熱來測(cè)量壓力。在高壓下，由于周圍氣體分子與金屬絲的高碰撞率，金屬絲將熱能損失給氣體。這一原理如下圖所示。
當(dāng)真空降低時(shí)，氣體分子的數(shù)量和周圍介質(zhì)的導(dǎo)電性一起減少。然后，媒介開始慢慢失去熱量。由于這一過程依賴于氣體分子的熱導(dǎo)率和氣體成分，皮拉尼傳感器只能在其校準(zhǔn)條件下顯示正確的壓力，而校準(zhǔn)條件通常設(shè)置在純氮或空氣環(huán)境中。
除了皮拉尼傳感器外，電容式壓力計(jì)還用于獨(dú)立于氣體成分測(cè)量壓力。對(duì)于這種類型的壓力計(jì)，電容信號(hào)的差異是由壓力計(jì)內(nèi)部的物理變化產(chǎn)生的，而不是氣體性質(zhì)的變化。
因此，用電容式壓力計(jì)測(cè)量壓力與氣體成分無關(guān)。
如果您像我一樣，您可能會(huì)想知道這兩種工具在這種終點(diǎn)確定中是如何協(xié)同工作的。
在冷凍干燥過程中，由于冰的升華，干燥室內(nèi)的氣體幾乎完全由水蒸氣組成。樣品干得越多，氣體成分的變化就越大。水蒸氣被氮?dú)饣蚩諝獯?，直到干燥過程結(jié)束時(shí)，室內(nèi)氣體只含有純氮?dú)饣蚩諝狻?/p>
由于水蒸氣的熱導(dǎo)率比氮?dú)獾臒釋?dǎo)率高約 1.6 倍，皮拉尼壓力計(jì)在純水環(huán)境中的測(cè)量偏差約為 60%。皮拉尼壓力計(jì)和電容式壓力計(jì)只能在樣品干燥后測(cè)量相似的壓力，并且室內(nèi)氣體的成分主要是純氮或空氣。因此，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，兩個(gè)工具顯示的壓力相同。下圖以圖形方式描述了該過程。
重要的是，壓力波動(dòng)阻止了這兩種測(cè)量工具之間的差異達(dá)到零。
一個(gè)合適的終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)高于壓力波動(dòng)引起的差值。該值還應(yīng)足夠低，以確保在切換到下一個(gè)凍干步驟之前，兩個(gè)顯示壓力之間的差異在給定的時(shí)間內(nèi)最小。
聽起來很簡(jiǎn)單。但是如何真正建立一個(gè)合適的終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)呢？
為了找到合適的壓差，我們使用測(cè)試方案進(jìn)行多次測(cè)試：
我用甘氨酸溶液（去離子水中 5%W/V）作為試驗(yàn)溶液。將溶液在 -40°C 下冷凍 24 小時(shí)以上，并在冷凍干燥機(jī)上以 0.3mbar 的壓力進(jìn)行干燥。
重要的是，在每次凍干循環(huán)之前，應(yīng)進(jìn)行真空試驗(yàn)，以校準(zhǔn)皮拉尼壓力計(jì)。此步驟是強(qiáng)制性的，以確保皮拉尼壓力計(jì)在干燥階段前后顯示正確的壓力。
為了找到一個(gè)合適的終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)，我以不同的壓差作為終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了多次試驗(yàn)。
當(dāng)隔板的溫度與樣品的溫度一致，兩個(gè)壓力計(jì)的壓力合并時(shí)，終點(diǎn)檢測(cè)成功。
結(jié)果如下圖所示：
上圖所示為壓差為 0.05 mbar 的結(jié)果，中間圖為 0.03 mbar，底圖為 0.025 mbar 作為終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)。在達(dá)到終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)之前，壓差至少保持 60 分鐘。隔板溫度用黃線表示，樣品溫度用紅線表示，干燥箱壓力用綠線表示，皮拉尼壓力計(jì)在初級(jí)干燥（白色陰影）和二級(jí)干燥（灰色陰影）上用藍(lán)線表示。同時(shí)顯示達(dá)到壓力（黑線）和溫度終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)（黑色虛線）的時(shí)間，以及該點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓力差。
結(jié)果表明，只有在壓差為 0.025mbar 的循環(huán)中，壓力曲線和溫度曲線在切換到二級(jí)干燥之前同時(shí)合并。
在 0.30 mbar 的設(shè)定壓力下，0.025 mbar 或更小的壓差保持 60 分鐘以上可被視為合適的終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)于簡(jiǎn)單的甘氨酸溶液來說，這沒問題，但是對(duì)于那些需要二級(jí)干燥的更具挑戰(zhàn)性的樣品呢？
嗯，我決定用美味的草莓進(jìn)行冷凍干燥實(shí)驗(yàn)。草莓在 -40°C 下冷凍 24 小時(shí)以上，并在 0.3 mbar 的壓力下冷凍干燥，初級(jí)干燥時(shí)隔板溫度為 25°C，二級(jí)干燥時(shí)為 40°C。選擇 0.025mbar 的壓差作為終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)。最大的草莓帶著一個(gè)熱電偶，這樣樣品的溫度就可以與隔板溫度相比較。
上圖顯示了整個(gè)凍干循環(huán)，下圖顯示了二級(jí)干燥步驟的截取圖。隔板溫度用黃線表示，樣品溫度用紅線表示，干燥箱壓力用綠線表示，皮拉尼壓力計(jì)用藍(lán)線表示。圖中的白色陰影表示初級(jí)干燥，而灰色陰影表示二級(jí)干燥。同時(shí)還顯示了達(dá)到終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)（黑線）的時(shí)間以及該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫差。
另，下圖中的頂部線顯示 37 小時(shí)后到達(dá)終點(diǎn)。此時(shí)，溫度曲線和壓力曲線在循環(huán)轉(zhuǎn)換為二級(jí)干燥之前同時(shí)合并。
在草莓的二級(jí)干燥過程中，當(dāng)隔板溫度升高（下圖）并開始蒸發(fā)時(shí)，皮拉尼壓力計(jì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰值。當(dāng)使用溫度測(cè)量來確定終點(diǎn)時(shí)，通常會(huì)忽略這個(gè)峰值，這表明了比較壓力測(cè)量可以用于評(píng)估具有挑戰(zhàn)性的樣品的終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)。
我想指出的是，一個(gè)合適的終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)是高度依賴于冷凍干燥循環(huán)中的干燥箱室壓。這是因?yàn)楦稍镫A段的壓差不是絕對(duì)的，但始終是在 60% 的室壓下。
因此，如果冷凍干燥方法的干燥腔室壓力發(fā)生變化，則需要重復(fù)實(shí)驗(yàn)過程尋找適當(dāng)終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)。
二級(jí)干燥階段的終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)也應(yīng)適用。在這里，最大壓差通常不會(huì)達(dá)到干燥箱壓力的 60%，因?yàn)闃悠分兄皇Ｏ滦〔糠炙Ｅc一級(jí)干燥相比，考慮較小的壓差可能是有必要的，壓差需要持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間，作為二級(jí)干燥的終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)。這種方法也應(yīng)該首先通過測(cè)試運(yùn)行來驗(yàn)證。
--以上內(nèi)容源自瑞士步琦
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